Regeling bepalingsmethoden organisch-halogeengehalte van brandstoffen:Bijlage A Voorschrift analyse van polychloorbifenylen in minerale olie

Regeling bepalingsmethoden organisch-halogeengehalte van brandstoffen

Bijlage A Voorschrift analyse van polychloorbifenylen in minerale olie

Geldend

Deze functie is alleen te gebruiken als je bent ingelogd.Deze functie is alleen te gebruiken als je bent ingelogd.Deze functie is alleen te gebruiken als je bent ingelogd.Deze functie is alleen te gebruiken als je bent ingelogd.Deze functie is alleen te gebruiken als je bent ingelogd.

1. Onderwerp

Dit voorschrift beschrijft een methode voor de kwantitatieve bepaling van zeven polychloorbifenyl (PCB) congeneren in monsters van afvaloliën, afgewerkte oliën en reguliere olieproducten op minerale basis. De gehaltes van de zeven congeneren worden afzonderlijk bepaald en uitgedrukt in mg per kilogram olie.

2. Toepassingsgebied

De beschreven methode is toepasbaar voor de bepaling van het gehalte aan polychloorbifenylen in monsters van (afval)olie op minerale basis. De methode is niet van toepassing op eventueel voorkomende waterige fasen.

3. Principe

Een monster van de olie wordt gefiltreerd, waarna eventueel aanwezig water wordt verwijderd door afscheiden; de organische fase wordt behandeld met een droogmiddel. Het monster wordt vervolgens verdund met een oplosmiddel en achtereenvolgens gezuiverd en gefractioneerd door middel van adsorptiechromatografie over twee kolommen die gepakt zijn met respectievelijk basische aluminiumoxide en met silica. De PCB-bevattende fractie wordt gaschromatografisch geanalyseerd over twee capillaire kolommen van verschillende polariteit met behulp van electron-capture detectie.

De recovery wordt afzonderlijk bepaald door aan een PCB-vrij oliemonster de te bepalen congeneren toe te voegen en het aldus verkregen referentiemonster op te werken en te analyseren volgens de beschreven methode. De concentraties van de geselecteerde congeneren worden bepaald door vergelijking van de piekhoogtes in de chromatogrammen van de monsterextracten met die van de referentieoplossing. Er wordt hierbij gecorrigeerd voor variaties in de gaschromatografische analyse door gebruik te maken van de interne standaardmethode.

In dit voorschrift worden oplossingen van technische mengsels van congeneren (Aroclor-oplossingen) uitsluitend gebruikt omdat zij qua samenstelling een goede afspiegeling zijn van wat er in de praktijk in oliemonsters aan te treffen is. Er wordt hier uitdrukkelijk vermeld dat de beschreven methode geen kwantificering op basis van Aroclorgehalten inhoudt.

4. Reagentia en materialen

4.1. Reagentia

—

PCB oplossingen van 10 mg.l−1 van de congeneren 28, 31, 52, 101, 118, 138, 149, 153 en 180.

—

Oplossingen van 1 g.l−1 van de mengsels Aroclor 1242, 1254 en 1260.

—

Interne standaard, 2,4-dichloorbenzyl tetradecyl ether.

—

Ongebruikte motorolie, PCB-vrij.

—

n-Hexaan, HPLC-grade.

—

2,2,4-trimethylpentaan (iso-octaan), p.a..

—

Kaliumhydroxide, p.a., verzadigde oplossing in aqua bidest.

—

Natriumsulfaat, p.a., watervrij.

—

Aluminiumoxide volgens Woelm, basisch, activiteit I.

—

Silicagel, 70–230 mesh.

—

Stikstof, technische kwaliteit.

—

Droogmiddel, fosforpentoxide of gelijkwaardig.

Materialen 4.2

Het contact van reagentia en oplosmiddelen met plastic moet zoveel mogelijk voorkomen worden, omdat weekmakers met de PCB-bepaling kunnen interfereren.

—

Bovenweger.

—

Analytische balans, met een nauwkeurigheid van ten minste ± 0.1 mg.

—

Waterbad.

—

Droogstoof, met een temperatuurbereik tot 200°C.

—

Maalapparatuur, met 0,5 mm zeef (Retsch ZM-1 of gelijkwaardig).

—

Trilappratuur (Chrompack vibrator 8480 of gelijkwaardig).

—

Kuderna-Danish indampapparatuur, inclusief Snyder kolommen.

—

Exsiccator.

—

Chromatografiekolommen, glas, kolomlengte 30 cm, kolomdiameter 10 mm, met slijpstuk en gasinlaatstuk.

—

Pipetten, 1, 2 en 10 ml.

—

Eppendorf pipet, 1–10 μl.

—

Eppendorf pipet, 10–100 μl.

—

Maatkolven met stop, 100 ml. glas.

—

Gecalibreerde 10 ml buizen, pyrex, met slijpstuk en stop.

—

Erlenmeyers, 100 ml. glas.

—

Scheitrechters, 50 ml.

—

Trechters, glas.

—

Petrischalen, glas.

—

Micro-injectiespuiten voor gaschromatografie, glas, 1, 5 en 10 μl.

—

Gaschromatograaf, uitgerust met splitless-injector, temperatuur-programmeerbare oven (tot 300°C) en, indien mogelijk, geschikt voor simultaan gebruik van twee capillaire kolommen.

—

Capillaire kolommen, fused silica, lengte 50 meter, gecoat met chemisch gebonden methylsiliconen, respectievelijk fenyl (5%)-methyl-siliconen (Chrompack CP-Sil 5 CB resp. CP-Sil 8 CB of gelijkwaardig).

—

Twee detectoren. 63NI-ECD, tenminste geschikt voor het gebruik bij temperaturen tot 350°C, ruisniveau minder dan 2% van de volle schaaluitslag bij een verzwakking van 2x.

5. Werkwijze

5.1. Prepareren van standaarden

5.1.1. Oplossingen van afzonderlijke congeneren

Los zoveel van de PCB 28 oplossing genoemd in 4.1. op in iso-octaan, dat een oplossing van ca. 0,02 μg.ml−1 resulteert. Bereid op dezelfde manier oplossingen van de PCB's 52, 101, 118, 138, 153 en 180.

5.1.2. Oplossingen van technische PCB-mengsels

Los zoveel van de Aroclor 1242 oplossing genoemd in 4.1. op in iso-octaan, dat een oplossing van ca. 0,1 μg.ml−1 resulteert. Bereid op dezelfde manier oplossingen van de mengsels Aroclor 1254 en 1260.

5.1.3. Standaardoplossing van PCB's

Los nauwkeurig afgewogen hoeveelheden van de onder 4.1. genoemde oplossingen van PCB's 28, 52, 101, 118, 138, 153 en 180 op in een nauwkeurig bekend volume iso-octaan, zodanig dat een oplossing met concentraties van elke congeneer van ca. 0,02 μg.ml−1 resulteert.

5.1.4. Resolutie-testoplossing

Los zoveel van de onder 4.1. genoemde oplossingen van PCB 28, 31, 118 en 149 op in iso-octaan, dat een oplossing met concentraties van elk congeneer van ca. 0,02 μg.ml−1 resulteert.

5.1.5. Oplossing van de interne standaard

Los een hoeveelheid van 2,4-dichloorbenzyl-tetradecyl-ether op in iso-octaan, zodanig dat een oplossing van ca. 10 μg.ml−1 resulteert.

5.2. Instelling van de werkcondities van de gaschromatograaf

—

Detectortemperatuur 300 tot 350°C, maximale variatie ± 1°C.

—

Injectortemperatuur 240°C, maximale variatie ± 1°C.

—

Draaggas He of H2, lineaire gassnelheid 25 resp. 35 cm.s.−1.

—

Detector make-up gas N2, gassnelheid 14–40 ml.min.−1.

5.3. Toekenning van de pieken en optimalisering van de gaschromatografische scheiding

De zeven te bepalen congeneren moeten voldoende van de andere in de technische mengsels voorkomende congeneren te scheiden zijn. PCB 28 is bij gebruik van een kolom gecoat met fenylmethylsiliconen niet voldoende te scheiden van PCB 31. PCB 118 is daarentegen bij gebruik van een kolom gecoat met methylsiliconen niet voldoende te scheiden van PCB 149. Voor de bepaling van de zeven congeneren wordt daarom gebruik gemaakt van een kolom gecoat met methylsiliconen naast een kolom gecoat met fenylmethylsiliconen.

Indien mogelijk kan een gaschromatograaf gebruikt worden die simultane analyse over twee kolommen mogelijk maakt; alternatieven zijn simultane analyse met behulp van twee gaschromatografen ieder uitgerust met een andere kolom, of, indien slechts een gaschromatograaf beschikbaar is, herhaling van de analyse na verwisseling van de kolom.

Voor een optimale scheiding van de te bepalen congeneren moet de juiste temperatuurprogrammering worden ingesteld. Stel hiertoe de temperatuurprogrammering in op 4 min 90°C-10°C. min−1-220°C. Voeg aan 10,0 ml van elk van de volgens 5.1.1. bereide oplossingen van congeneren 100 μl van de volgens 5.1.5. bereide oplossing van de interne standaard toe. Injecteer van de aldus verkregen oplossingen 1 μl (in het geval van simultane analyse met twee kolommen 2 μl) en bepaal de relatieve retentietijden van de congeneren t.o.v. de interne standaard. Voeg aan 10,0 ml van elk van de volgens 5.1.2. bereide oplossingen van Aroclormengsels 100 μl van de volgens 5.1.5. bereide oplossing van de interne standaard toe. Injecteer van de aldus verkregen oplossingen 1 μl (in het geval van simultane analyse met twee kolommen 2 μl) en identificeer de pieken van PCB 28, 52, 101, 118, 138, 153 en 180 aan de hand van de relatieve retentietijden t.o.v. de interne standaard.

Beschouw een piek als geïdentificeerd als voor beide kolommen de waarden van de relatieve retentietijden niet meer dan 0,005 eenheden verschillen. Niet elke PCB komt in elk technisch mengsel in voldoende concentratie voor om identificatie in elk mengsel mogelijk te maken. De pieken van de te bepalen congeneren moeten van de overige pieken gescheiden zijn. de resolutie moet tenminste 1 bedragen (voor de moeilijk te scheiden PCB 28 geldt een resolutie van tenminste 0,5). Verander indien noodzakelijk de temperatuurprogrammering (indien niet van simultane analyse over twee kolommen in één gaschromatograaf gebruik wordt gemaakt, is het mogelijk om voor elke kolom een andere temperatuurprogrammering in te stellen).

Injecteer tenslotte 1 μl (in het geval van simultane analyse met twee kolommen 2 μl) van de volgens 5.1.4. bereide oplossing van twee moeilijk te scheiden paren congeneren. Op de kolom gecoat met methylsiliconen moet PCB 28 met een resolutie van tenminste 0,5 gescheiden zijn van de nabijgelegen PCB 31, terwijl op de kolom gecoat met fenylmethylsiliconen PCB 118 met een resolutie van tenminste 1 gescheiden moet zijn van de nabijgelegen PCB 149.

Indien aan deze voorwaarden niet is voldaan, moet de temperatuurprogrammering verder worden geoptimaliseerd.

5.4. Bepaling van het lineaire werkgebied

Los een nauwkeurig afgewogen hoeveelheid van de PCB 28 oplossing genoemd in 4.1. op in een nauwkeurig bekend volume iso-octaan, zodanig dat een concentratie van ca. 0,5 μg,ml−1 resulteert. Bereid hieruit door verdere verdunning met iso-octaan een serie oplossingen met nauwkeurig bekende concentraties van ca. 0,5, 0,2, 0,1, 0,05, 0,02 en 0,01 μg.ml−1. Bereid op dezelfde manier series oplossingen van de PCB's 52, 101, 118, 138, 153 en 180.

Voeg aan elk van de aldus verkregen oplossingen 10 μl van de volgens 5.1.5. bereide oplossing van de interne standaard toe en injecteer 1 μl (in het geval van simultane analyse met twee kolommen 2 μl).

Bepaal het lineaire werkgebied van elke te bepalen congeneer afzonderlijk. Zet de respons per geïnjecteerde massa uit tegen de geïnjecteerde massa. Voor elke congeneer wordt een horizontale lijn verkregen die bij een bepaalde waarde van de geïnjecteerde massa afbuigt. Het lineaire werkgebied wordt begrensd door de punten waarop meer dan 10% afwijking van de horizontale lijn optreedt.

5.5. Voorbehandeling van het monster

Verwijder een eventueel aanwezige waterfase door afscheiden met behulp van een scheitrechter; droog daarna de organische fase met watervrij natriumsulfaat. Filtreer de olie over een trechter voorzien van een prop gesilaniseerde kwartswol. Homogeniseer het filtraat, breng een nauwkeurig bepaalde hoeveelheid van ca. 2 g van het filtraat kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml en vul met n-hexaan aan tot de maatstreep.

5.6. Zuivering van het monster

5.6.1. Prepareren van de zuiveringskolom

Activeer het aluminiumoxide, direct uit de originele verpakking, in een droogstoof gedurende minimaal 4 uur bij een temperatuur van 200°C. Laat het geactiveerde aluminiumoxide afkoelen in een exsiccator waarin een droogmiddel aanwezig is. Weeg op een bovenweger een gedeelte van het geactiveerde materiaal af in een petrischaal en voeg daaraan, verspreid over het gehele oppervlak, 20% (op gewichtsbasis) van de verzadigde KOH-oplossing toe. Homogeniseer het materiaal met behulp van de maalapparatuur. Breng 3 gram van het gehomogeniseerde geïmpregneerde aluminiumoxide over in een chromatografiekolom. Zorg voor een goede pakking door gebruik te maken van een trilapparaat. Breng boven op het aluminiumoxide een laag aan van ca. 1 cm watervrij natriumsulfaat; zorg ook hier voor een goede pakking.

Elueer de kolom vervolgens met 10 ml n-hexaan, met behulp van stikstofdruk. Zorg dat de kolom niet droog komt te staan.

5.6.2. Zuivering van het monster

Breng 1,0 ml van de volgens 5.5. verkregen verdunde oplossing kwantitatief over op een volgens 5.6.1. geprepareerde kolom, breng voorzichtig druk op het systeem en laat de meniscus tot vlak boven de bovenkant van het kolommateriaal dalen. Neem de druk weg en voeg 12 ml n-hexaan toe. Plaats een gecalibreerde centrifugebuis onder de kolom, breng druk op het systeem, elueer met een snelheid van ca. 1 ml. min−1 en vang vervolgens een fractie ter grootte van 10 ml op. Damp de fractie in met behulp van de Kuderna-Danish opstelling tot ca. 1 ml.

5.7. Fractionering van het monster

5.7.1. Prepareren van de fractioneringskolom

Activeer de silica, direct uit de originele verpakking, in een droogstoof gedurende minimaal 4 uur bij een temperatuur van 150°C. Laat de geactiveerde silica afkoelen in een exsiccator waarin een droogmiddel aanwezig is. Weeg op een bovenweger een gedeelte van het geactiveerde materiaal af in een petrischaal en voeg daaraan, verspreid over het gehele oppervlak, 0,5% (op gewichtsbasis) aqua bidest toe. Homogeniseer het materiaal door schudden. Breng 4 gram van het gehomogeniseerde geïmpregneerde materiaal over in een chromatografiekolom. Zorg voor een goede pakking door gebruik te maken van een trilapparaat. Breng boven op de silica een laag aan van ca. 1 cm watervrij natriumsulfaat: zorg ook hier voor een goede pakking. Elueer de kolom vervolgens met 10 ml n-hexaan, met behulp van stikstofdruk. Zorg dat de kolom niet droog komt te staan.

5.7.2. Optimaliseren van de fractiegrootte

Breng de volgens 5.6.2. verkregen ingedampte fractie kwantitatief over op een volgens 5.7.1. geprepareerde kolom, breng voorzichtig druk op het systeem en laat de meniscus tot vlak boven de bovenkant van het kolommateriaal dalen. Neem de druk weg en voeg 25 ml n-hexaan toe. Plaats een gecalibreerde centrifugebuis onder de kolom, breng druk op het systeem, elueer met een snelheid van ca. 1 ml. min−1 en vang een fractie op ter grootte van 5 ml. Vang op dezelfde manier nog drie fracties op ter grootte van 5 ml. Bepaal in welke fracties PCB's aanwezig zijn door gaschromatografische analyse. Indien ook in de laatste fractie nog PCB's aanwezig zijn, moeten nog meer fracties van 5 ml opgevangen worden; breng hiertoe nog 20 ml n-hexaan op de kolom.

5.7.3. Fractionering van het monster

Fractioneer een volgens 5.6.2. verkregen ingedampte fractie op de onder 5.7.2. beschreven manier. Plaats nu echter een vooraf op een balans gewogen gecalibreerde centrifugebuis onder de kolom en vang een fractie op ter grootte van het volgens 5.7.2. bepaalde optimale volume. Damp het extract in met behulp van de Kuderna-Danish apparatuur tot ca. 0,5 ml, voeg ca. 1,5 ml iso-octaan toe, damp de resterende hoeveelheid n-hexaan (ca. 0,5 ml) af en weeg de centrifugebuis op een balans. Noteer het gewicht van de fractie.

5.8. Analyse van het monster

Voeg aan 1,0 ml van het volgens 5.7.3. door fractionering verkregen extract 10 μl van de volgens 5.1.5. bereide oplossing van de interne standaard toe. Injecteer een volume van 1 μl (in het geval van simultane analyse met twee kolommen 2 μl) van het extract. Indien uit de piekhoogtes blijkt dat voor een of meer van de te bepalen congeneren het volgens 5.4. bepaalde lineaire werkgebied overschreden is, moet het extract verdund worden. Voeg hiertoe aan 1,0 ml van het extract (waaraan reeds interne standaard is toegevoegd) een geheel aantal keren 1,0 ml iso-octaan en een even groot aantal keren 10 μl van de oplossing van de interne standaard toe. Injecteer opnieuw een volume van 1 μl (in het geval van simultane analyse met twee kolommen 2 μl).

5.9. Analyse van de standaardoplossing

Voeg aan 1,0 ml van de volgens 5.1.3. bereide standaardoplossing van te bepalen PCB's 10 μl van de volgens 5.1.5. bereide oplossing van de interne standaard toe. Injecteer een volume van 1 μl (in het geval van simultane analyse met twee kolommen 2 μl).

5.10. Bepaling van de recovery

Breng in twee maatkolven van 100 ml twee porties van een nauwkeurig bekende hoeveelheid van circa 2 g PCB-vrije motorolie. Voeg aan een van de maatkolven 200 μl van elk van de zeven onder 4.1. genoemde PCB oplossingen toe. Vul beide maatkolven tot de maatstreep aan met n-hexaan. Analyseer de inhoud van beide maatkolven volgens 5.5. tot en met 5.9. en bereken het gehalte van elke congeneer volgens 6.1. De analyse van de motorolie waaraan geen PCB-oplossing is toegevoegd dient om te controleren of de gebruikte motorolie inderdaad PCB-vrij is en of in de motorolie aanwezige storende componenten door de zuivering en fractionering zijn verwijderd.

6. Verwerking van de gegevens

6.1. Berekening van de resultaten

Bepaal de relatieve retentietijden van de congeneren in het chromatogram van de PCB-oplossing ten opzichte van de interne standaard. Maak hierbij gebruik van de onder 5.3. verkregen waarden van de relatieve retentietijden. Identificeer met behulp van de relatieve retentietijden de te bepalen congeneren in het chromatogram van het monsterextract. Beschouw een component als aangetoond indien voor beide kolommen de relatieve retentietijden in het chromatogram van het monsterextract en in dat van de standaardoplossing onderling niet meer dan 0,005 eenheden verschillen. Meet de hoogtes van de pieken van de te bepalen congeneren in zowel het chromatogram van het monsterextract als in dat van de standaard. Bereken de concentraties van de afzonderlijke congeneren met behulp van de volgende formule:

Cjo = (Hjm/Hjs) x (His/Him) x (Me/Mo) x (1/d) x 100 x f x Cjs

waarin:

—

Cjo = concentratie van congeneer j in het oliemonster, in mg.kg−1

—

Cjs = concentratie van congeneer j in de standaardoplossing bereid volgens 5.1.3., in μg.ml−1

—

Hjm = piekhoogte van congeneer j in het chromatogram van het monsterextract

—

Hjs = piekhoogte van congeneer j in het chromatogram van de standaardoplossing

—

Him = piekhoogte van de interne standaard in het chromatogram van het monsterextract

—

His = piekhoogte van de interne standaard in het chromatogram van de standaardoplossing

—

Mo = massa van het volgens 5.5 te verdunnen oliemonster, in g

—

Me = massa van de volgens 5.7.3 verkregen iso-octaanfractie, in g

—

d = dichtheid van iso-octaan in g.ml−1

—

f = verdunningsfactor volgens 5.8

6.2. Betrouwbarheid

6.2.1. Recovery

De recovery dient regelmatig bepaald te worden. Indien de recovery lager is dan 85%, dient de efficiency van de voorbewerking van de monsters opgevoerd te worden. De recovery dient in de eindrapportage vermeld te worden. De gehaltes van de zeven congeneren dienen niet voor de recovery gecorrigeerd te worden.

6.2.2. Precisie

De precisie van de methode als geheel, inhoudende opwerking en analyse, wordt door het uitvoeren van de bepaling in duplo vastgesteld. Van elk ontvangen oliemonster dienen twee porties volgens 5.6. tot en met 6.1. te worden behandeld.

6.2.3. Detectielimiet

De detectielimiet, gebaseerd op een signaal/ruisverhouding van 3, dient voor elk van de te bepalen congeneren tenminste 0,1 ppm te bedragen.

7. Rapportage

In de rapportage dienen vermeld of bijgevoegd te zijn:

—

De code of het nummer van het oliemonster.

—

De eigenschappen van het oliemonster (consistentie, aanwezigheid meerdere fasen, aanwezigheid vaste deeltjes, kleur, enz.).

—

De gehaltes van elk van de zeven congeneren, uitgedrukt in mg.kg−1 , van elke afzonderlijke bepaling.

—

De recovery met spreiding.

—

Elke bijzonderheid die relevant is voor de bepaling en het eindresultaat.

—

Elke afwijking van het voorschrift.

—

Tenminste één representatief chromatogram.

Toelichting bij het voorschrift analyse van polychloorbifenylen in minerale olie

Onderwerp 1

De methode is gebaseerd op een eerder bij het IvM ontwikkelde methode1.. Met het DIN-voorschrift voor de bepaling van PCB's in afvalolie worden zes afzonderlijke congeneren bepaald2.. Via een omrekeningsfactor wordt uit de som van de zes concentraties de totale concentratie PCB berekend; afwijkingen van 40% in de totaalconcentratie kunnen hierbij optreden3..

In de residubepaling in vis zoals deze in Nederland plaatsvindt wordt van dezelfde zes congeneren uitgegaan, waaraan een zevende congeneer is toegevoegd4.. De verkregen concentraties van de zeven congeneren worden ieder getoetst aan zgn. afgeleide normen voor deze congeneren; deze normen zijn gebaseerd op het voorkomen van de afzonderlijke congeneren in technische mengsels en op de aantoonbaarheidsgrenzen van de afzonderlijke congeneren. In een evaluatie van de resultaten van analyses van PCB's in olieprodukten is de toetsing aan de afgeleide normen vergeleken met de toetsing aan de norm voor de totaalconcentratie5.. Vanaf 50 ppm totaalconcentratie blijken overschrijdingen van de afgeleide normen overeen te komen met de overschrijdingen van de norm voor de totaalconcentratie; bij lagere concentraties blijken er meer overschrijdingen te zijn van de afgeleide normen dan van de norm voor de totaalconcentratie, m.a.w., bij lagere totaalconcentraties dan 50 ppm is het hanteren van de afgeleide normen strenger dan het hanteren van de norm voor de totaalconcentratie.

2. Toepassingsgebied

In de IvM-methode is geen melding gemaakt van het mogelijk voorkomer van waterige fasen. De verwijdering van waterige fasen is overgenomen uit het DIN-voorschrift2..

3. Principe

Toelichting volgt onder de betreffende paragrafen.

4. Reagentia en materialen

4.1. Reagentia

2,4.-Dichloorbenzyl-alkyl-ethers zijn als homologe reeks geschikt als interne standaard, zij kunnen normaliter niet in de te analyseren monsters voorkomen6.. Met name het tetradecyl-ether is bruikbaar gebleken bij de bepaling van afzonderlijke congeneren4..

De PCB's 31 en 149 zijn and de zeven te bepalen congeneren toegevoegd om een test voor de resolutie mogelijk te maken. PCB 28 is moeilijk van PCB 31 te scheiden, PCB 118 is moeilijk van PCB 149 te scheiden.

Materialen 4.2

Het gebruik van plastic is niet geheel te vermijden, omdat de voor het overbrengen van zeer kleine volumina noodzakelijke Eppendorf-pipetten voorzien zijn van plastic tips;de uitloging van weekmakers die de bepaling storen blijkt hier echter uiterst gering te zijn.

Omdat het in een wettelijke bepalingsmethode niet wenselijk is glaswerk voor te schrijven dat speciaal gemaakt moet worden, is de in de IVM-methode beschreven chromatografiekolom vervangen door een gangbaar model.

Splitless injectie wordt het meest gebruikt voor PCB analyse met capillaire kolommen. Hoewel cold on-column injectie door een enkele onderzoeker geprefereerd wordt boven splitless injectie7., wordt aan de laatste methode de voorkeur gegeven. Dit omdat de combinatie van column injectie met simultane analyse over twee kolommen tot complicaties leidt en vanwege de ervaringen met dit type injector bij PCB-analyses4.. De bepaling van afzonderlijke congeneren is met gepakte kolommen niet mogelijk. Ook met capillaire kolommen is de resolutie van alle te bepalen congeneren nog onvoldoende. Uitzonderingen hierop zijn kolommen gecoat met Apiezon of Apolane; deze kolommen maken een zeer goede resolutie mogelijk8., doch hebben het nadeel dat het coatingsmateriaal van de kolom verdwijnt9.. Dit nadeel is niet aanwezig bij kolommen gecoat met geïmmobiliseerde methylsiliconen. De resolutie van deze kolommen is niet altijd voldoende om alle zeven te bepalen congeneren te scheiden van de overige congeneren. Bij gebruik van twee kolommen van verschillende polariteit zijn alle te bepalen congeneren echter voldoende te scheiden (2., 10.). Het vaststellen van relatieve retentietijden op twee verschillende kolommen heeft bovendien het voordeel dat identificatie van de congeneren met grotere zekerheid kan plaatsvinden. De resolutie kan verder worden verbeterd door met kolomlengtes van 50 m te werken: de inwendige diameter is dan van weinig belang, en dient tussen de 0,1 en 0,4 mm te liggen.

5. Werkwijze

5.1. Prepareren van standaarden

De concentratie van de standaardoplossing van de te bepalen congeneren is zodanig gekozen dat deze overeenkomt met een concentratie van 1,5 ppm van elke congeneer in een oliemonster. De concentratie van de oplossingen van de afzonderlijke congeneren is zodanig gekozen dat deze overeenkomt met een concentratie van 1,5 ppm in een oliemonster.

5.2. Instelling werkconditie gaschromatograaf

De meest gebruikte gassoorten voor de voorgeschreven kolommen zijn waterstof en helium. De bijbehorende lineaire gassnelheden variëren van 32 tot 47 cm.s−1 voor H2 en van 22 tot 36 cm.s−1 voor He.4H2 heeft als voordeel boven He dat het optimale schotelgetal bij een hogere gassnelheid (dus bij een kortere analysetijd) wordt verkregen, terwijl overschrijding van deze optimale gassnelheid tot een minder snelle daling van het schotelgetal leidt. H2 is echter gevaarlijk met het oog op explosies; He is daarentegen duur.

5.3. Toekenning van de pieken en optimalisering van de chromatografische scheiding

Het DIN-voorschrift noemt de scheiding van een te bepalen congeneer van een andere congeneer voldoende als de resolutie tenminste 0,5 bedraagt2.. Het voorgestelde temperatuurprogramma is in de praktijk veel voorkomend4..

De Aroclor-oplossingen zijn hier gebruikt omdat zij qua samenstelling een goede afspiegeling zijn van wat er in de praktijk in oliemonsters aan te treffen is.

5.4. Bepaling van het lineaire werkgebied

Door de respons per geïnjecteerde massa uit te zetten tegen de geïnjecteerde massa wordt een horizontale lijn verkregen. De afwijkingen van de horizontale lijn zijn gemakkelijker te constateren dan de afwijkingen van de hellingshoek, die als criterium gebruikt worden indien de respons tegen de geïnjecteerde massa wordt uitgezet.

De geïnjecteerde hoeveelheden bestrijken een gebied van 10–500 pg; het lineaire gebied ligt meestal hierbinnen. Het gebied komt overeen met gehaltes van 0,5 – 25 ppm in olie.

5.6. Zuivering van het monster

Omdat na de zuivering nog fractionering volgt, vervalt de optimaliseringsprocedure voor de zuivering. De grootte van het volume van de op te vangen fractie is gelijk aan het maximum zoals beschreven in de bestaande IVM-methode.

5.7. Fractionering van het monster

Aan de in de IVM-methode beschreven zuiveringsstap is een fractioneringsstap toegevoegd, om de mogelijkheid van interferentie van andere componenten te voorkomen. Voor de fractionering wordt gebruik gemaakt van een silicakolom. De combinatie alumina/silica voor de zuivering en de fractionering is succesvol gebleken.11.,12.

5.10. Bepaling van de recovery

De concentraties van de afzonderlijke congeneren in de schone olie bedragen circa 1 ppm.

6. Verwerking van de gegevens

6.1. Berekening van de resultaten

De berekende resultaten worden in het voorschrift niet getoetst aan de normen. Uit een ringonderzoek met een vergelijkbare methode is een detectielimiet voor elke te bepalen congeneer van 0,1 ppm gebleken (13.). De detectielimieten dienen in de praktijk met een factor 5–10 vermenigvuldigd te worden om op een concentratieniveau uit te komen dat op een reproduceerbare wijze geanalyseerd kan worden. Uitgaande van de meest gunstige situatie zijn op deze manier concentraties van 0,5 ppm per congeneer als aantoonbaarheidsgrenzen te hanteren.

6.2. Betrouwbaarheid

De uitvoering van de methode stelt hoge eisen aan personeel en materiaal; er moet van ‘good laboratory practice’ worden uitgegaan, wat inhoudt dat voldoende maatregelen genomen moeten worden om de kwaliteit van de analyse op het noodzakelijke hoge peil te handhaven (regelmatige controle van de recovery, controle-experimenten met speciaal daartoe verkrijgbare referentiemonsters, enz.).

Om economische redenen is de uitvoering van de gehele analyse in duplo voorgeschreven; triplo zou echter wenselijker zijn, te meer daar de interne standaard niet de gehele analyse doorloopt.

Deze functie is alleen te gebruiken als je bent ingelogd.